محسن کیایی به دلیل ورود برادر بزرگترش به عرصه هنر از همان دوران نوجوانی با دنیای بازیگری و ساخت فیلم آشنا شده و برای تماشای بیشتر نمایش های برادرش، به سالن تئاتر می رفت. او قبل از ورود به دانشگاه دوره های بازیگری را در کلاس های خصوصی و آزاد گذرانده و سپس در دانشگاه رشته بازیگری را به صورت آکادمیک فرا گرفت. بعد از فارغ التحصیلی دوباره در کلاس های بازیگری شرکت کرد و بر تجربیات خود افزود. محسن کیایی در سال ۱۳۷۹ با سریال رویای گلی در گروه کودک و نوجوان و سریال ایپزودی شاهین می خواند، به تلویزیون راه یافت، اما فعالیت حرفه ای خود در عرصه بازیگری را از سال ۱۳۸۸ با فیلم بعد از ظهر سگی سگی ساخته برادرش مصطفی کیایی آغاز کرد و در سال ۱۳۹۰ با بازی در سریال «راه در رو» به کارگردانی سعید آقاخانی به شهرت رسید. بعد از این موفقیت در همین سال، بازی در نقش یک روحانی در سریال پرده نشین به کارگردانی بهروز شعیبی باعث افزایش محبوبیت او شد. محسن کیایی علاوه بر بازیگری در زمینه نویسندگی نیز فعالیت می کند و در آثاری همچون سریال خوشنام، بی گناه، لونه زنبور و ... به عنوان نویسنده حضور داشته است.

محسن کیایی در 21 سالگی و در جریان فعالیتهای تئاتری با سهیلا امیرحسینی آشنا شد. این دو که هر دو در حوزه هنر فعال بودند، در سال 1384 نامزد کردند و دو سال بعد در سال 1386 زندگی مشترک خود را آغاز نمودند. سهیلا امیرحسینی، عکاس و گریمور حرفهای، همسر محسن کیایی است و این زوج به داشتن رابطهای عاشقانه و دوستانه شهرت دارند.

محسن کیایی در مصاحبهای درباره ازدواجش گفته است: «اگر در سنین پایین ازدواج نکرده بودم، با شرایط فعلی ازدواج کردن بسیار سخت بود.» این زوج پس از 11 سال زندگی مشترک، در سال 1397 صاحب دختری به نام رز شدند که محسن او را «زیباترین هدیه زندگیاش» میداند.